本庙主祀台湾府城隍威灵公。配祀有城隍夫人、观音菩萨、地藏菩萨、注生娘娘、天上圣母、福德正神、月下老人、十八罗汉、文武判官、范谢将军、甘柳将军、二十四司等神佛。二十四司,是城隍爷的属官。
台南俗说,二十四司中的“考功司”考核官吏成绩,“学政司”则是管理人类的教育与考运。故每逢考季,以“学政司”、“考功司”最为热门,“学政司”、“考功司”的案前总是摆满准考证影印本,考生崇信万分。另,其中“速报司”与“地狱司”造型威显赫赫,颇富艺术美感。
另,本庙的门神彩绘是潘丽水大师的作品。
本庙有一匾额上书“尔来了”三大字,令人不寒而栗。本庙“尔来了匾”与台南天坛的“一字匾”与竹溪寺的“了然世界匾”合称“台南三大名匾”。
正殿挂有大算盘,是1937年由善信陈江山所献,上框刻“台南府城隍庙”六字,下框刻“丁丑年陈江山奉献”,左右刻联“善恶权由人自作,是非算定法难容”,这些字句,象征城隍爷以算盘计算世人功过,有戒恶扬善的意味。
报载,有一居住桃园龙潭的陈姓善信肺病久不愈,后梦见“府城隍”欲为其治病,肺病竟大有起色。陈姓善信遂依客家人祭祀大礼,至本庙奉献六百斤的神猪,并请客家八音团演奏音乐,答谢神恩。