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徐娇5岁考入宁波七色花艺术团。2003年，在宁波少儿频道参加“石源小舞台”“七色花之夜”的演出。2004年，被七色花艺术专修学校评为“七色花优秀学员”称号；同年参加“宁波商帮”演出。徐娇从幼儿园开始就学表演了，跳舞唱歌，参加比赛。最好的成绩是一等奖，双龙杯书画大赛全国金奖。徐娇小学就读于宁波中原小学。
2006年，徐娇在一次面试中被周星驰赏识而反串科幻喜剧电影《长江7号》中的女主角，正式进入演艺圈。
2008年，徐娇与周星驰领衔主演的科幻喜剧电影《长江7号》在香港上映，她在片中饰演调皮捣蛋的学生周小狄。该片上映后以5140万港元的票房成绩获得香港电影年度票房冠军，在中国内地则收获了2.03亿元的累积总票房。随后徐娇与星辉公司签订达8年的合约。而徐娇则凭借该片获得第28届香港电影金像奖最佳新演员奖、第1届优质华语电影大奖最佳女新人奖等多个奖项，同时，她还提名第29届大众电影百花奖最佳新人奖、第3届亚洲电影大奖最佳新演员奖、第9届华语电影传媒大奖最佳新演员奖；10月，正式入选王晶导演的科幻片《未来警察》，在片中饰演沉稳文静的周淇淇。
2009年，在古装电影《花木兰》中正式饰演小花木兰，并凭借该片入围第30届大众电影百花奖最佳女配角提名名单；7月，参演刘镇伟执导的爱情喜剧片《越光宝盒》；10月，为3D跨国动画电影《阿童木》主人公阿童木配音；11月，参演邱礼涛执导的动作电影《叶问前传》，在该片中饰演叶问的小师妹。
2010年，赴北京为电影《长江7号》动画版配音；配音角色为长江七号爱地球中周小狄一角；8月，在西安参加喜剧动作魔幻片《玩命·时光》的拍摄，片中饰演个性叛逆、胆大包天的野蛮“萝莉”小苏梅。
2011年，去台湾出演爱情奇幻电影《星空》，片中徐娇饰演戏中女主角小美；11月，主演动作电影《大武当之天地密码》，饰演机灵聪明的唐宁。
2012年，主演体育励志电影《大明猩》，徐娇饰演与猩猩有着特殊感情的马戏团演员赵薇薇。
2013年，参演爱情电影《听见下雨的声音》，在电影中饰演女主角的妹妹小瑜。
2014年，动画电影《龙之谷：破晓奇兵》上映，徐娇为精灵族弓箭手莉雅配音。
2015年，主演彭发执导的恐怖片《六世古宅》，饰演精通巫术的“通灵少女”叶子。
2016年，徐娇参与了明星女神生活体验真人秀《我们来了》，并在节目中与其她几位嘉宾共同诠释了东方女性之美；7月24日，徐娇特别出演的古装玄幻剧《幻城》在湖南卫视播出，在剧中饰演灵动机敏的寻梦国公主星轨。该剧双网收视均位列暑期同时段第一，网播量超过200亿。
2017年，主演都市校园剧《初遇在光年之外》，在剧中饰演充满幻想的中文系学生夏小词；6月12日，主演的都市情感剧《深夜食堂》播出，她在“鱼松饭”单元中饰演了流浪歌手奇奇；9月15日，主演的青春爱情电影《会痛的十七岁》上映，在片中饰演了叛逆执着的学渣夏远远。
2018年，主演校园爱情电影《一生有你》，在片中饰演敢作敢为、开朗大方的外语系大一女生方瑶。
2020年，出演的抗疫题材电视系列剧《最美逆行者》在央视综合频道播出；12月，加盟B站综艺节目《我是特优声》，担任飞行鉴声员。
一生有你2018-09-21饰演方瑶导演卢庚戌主演谢彬彬、晏紫东
毕业旅行笑翻天2018-02-01饰演林安琪导演高志森主演邱胜翊、王栎鑫、布鲁斯
会痛的十七岁2017-09-15饰演夏远远导演彭发主演胡夏、鲁诺、蔡卓妍
六世古宅2015-07-24饰演叶子导演彭发主演张兆辉
听见下雨的声音2013-10-04饰演小瑜导演方文山主演释小龙、柯有伦、徐若瑄
大明猩2013-07-18饰演赵薇薇导演金容华主演成东日、金康宇、小田切让
玩命时光2012-12-31饰演苏梅(童年)导演常征主演秦昊、罗家英、孙瀚文
大武当之天地密码2012-07-06饰演唐宁导演梁柏坚主演杨幂、赵文卓、樊少皇
星空2011-11-03饰演谢欣美导演林书宇主演庾澄庆、刘若英、桂纶镁
战国2011-04-12饰演狗子导演金琛主演孙红雷、景甜
叶问前传2010-06-25饰演李美慧(童年)导演邱礼涛主演杜宇航、黄奕、樊少皇
未来警察2010-03-30饰演周淇淇导演王晶主演刘德华、范冰冰、徐熙媛
越光宝盒2010-03-18饰演小狄导演刘镇伟主演孙俪、郑中基、梁咏琪
花木兰2009-11-27饰演花木兰(少年)导演马楚成主演赵薇、陈坤、房祖名
长江7号2008-01-30饰演周小狄导演周星驰主演周星驰、张雨琦、林子聪
最美逆行者2020-9-17饰演邹小溪导演巨兴茂、殷飞、张萌、邹曦主演陈数、王志飞
初遇在光年之外2018-01-31饰演夏小词导演杨浩宇主演陈若轩、朱然、张怡
深夜食堂2017-06-11饰演食客导演蔡岳勋主演黄磊、刘昊然
幻城2016-07-24饰演星轨导演鞠觉亮、邹集城主演冯绍峰、宋茜、马天宇
2009年《阿童木》阿童木
2010年《长江七号爱地球》周小狄
2014年《龙之谷：破晓奇兵》精灵族弓箭手莉雅
2009第28届香港电影金像奖最佳新人奖长江7号（获奖）
2010第30届大众电影百花奖最佳女配角花木兰（提名）
2008第29届大众电影百花奖最佳新人奖长江7号（提名）
2009第9届华语电影传媒大奖最佳新演员奖长江7号（提名）
2009第3届亚洲电影大奖最佳新演员奖长江7号（提名）
2009香港电影导演会年度新晋演员金奖长江7号（获奖）
2009第1届优质华语电影大奖最佳女新人奖长江7号（获奖）
2008第15届北京大学生电影节最佳新演员奖长江7号（提名）
2005学校故事大王诗歌朗诵第一名（获奖）
2005海曙区“红五月”文艺汇演综艺类三等奖（获奖）
2005全国《双龙杯》少儿杯书画大赛金奖（获奖）
2005全国《素质杯》少儿书画大赛铜奖（获奖）
徐娇与杨紫、林妙可、周冬雨被评为“90后四小花旦”（《齐鲁晚报》评）。生活中的徐娇也不再是电影中那个假小子的模样，已经出落成了一个漂亮的大姑娘（新浪娱乐评）。
徐娇的声线其实很甜，但她的语调里不带有丝毫江浙地区惯常的腻味，也不是少女天真开朗的甜美，相反，那是一种“职业音”（南都娱乐周刊评）。
徐娇虽被人誉为“星女郎”，却一直不骄不燥，为人低调，而她也已从影10年，有着诸多颇受欢迎的角色，是名副其实的“老戏骨”。当年《长江七号》里的“假小子”已然出落成了深受二次元追捧的超美少女。人们的记忆一直停留在那个面容稚嫩却执着坚强的“小狄”形象里，过人的演技让人从未怀疑她是个小女生，不过如今的她是拥有一副娇俏可人“萝莉”形象的美少女（腾讯网评）。
在电影拍摄过程中，徐娇更是将一些高难度戏份表演的淋漓尽致，获得了导演的连连称赞，从《长江7号》中的周小狄、到《星空》中的谢欣美，再到如今3D恐怖片《六世古宅》中的通灵少女，作为演员的徐娇也实现了自身的演绎突破（新浪娱乐评）。
