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崔与之生于广东增城中新坑背崔屋村一个清贫的医生家庭。还在少年的时候，他的父亲崔世明就因病去世了，崔家因此家境困窘。但崔与之自少便有大志，立志救国济民。他刻苦读书，钻研经史，务求通晓大义，文章写作朴实得体。待人接物，办理事情，为人也十分机警。
在青年时，崔与之多次参加科举考试，都没有中榜，他于是寄望于出外求学。直到三十二岁时，由于得到增江书友林仲介等人的慷慨资助，崔与之终于能够跨出增城，一酬宏愿。他不远千里，单身远涉关山，步行到京师临安（今浙江杭州），入太学读书。崔与之在学舍埋头苦读，在三年后的宋光宗绍熙四年（1193年）高中一甲进士，成为岭南第一个由太学生考上进士的人，从此步入仕途。
登第之后，崔与之被调往荒远的广西浔州（今广西桂平），担任“从八品”的浔州司法参军。他不避艰苦，尽心公务。有一次，巡按到浔州视察，但接待用的驿所却因年久失修而不能使用。郡守要崔与之主持维修，限令几日内完成。仓猝之下难以找到屋瓦，崔与之就叫属下用茅草盖屋顶，将屋内整饰一新，按时完成了任务。不久，用来储备谷物、调节物价、赈济灾荒的粮食仓库也因久未修葺而漏雨，郡守便打算卖掉储粮。崔与之得知，不顾官卑言轻，坚决反对。郡守改变主张，命崔与之负责修粮仓。崔与之以保粮为重，将自己居所的屋瓦拆下换用茅草，而把屋瓦盖在粮仓上。郡守因此赏识他的胆识才干，推荐他转任淮西提刑司检法官。
在淮西路，一个大京官的儿子称霸乡里，人们告状，许多官吏都不敢受理。状纸递到崔与之那里，他拍案而起，不畏权势，秉公判决，责令乡霸退还民田。那京官闻讯，非但没有怪罪崔与之，还表示赞许，把他推荐给朝廷。
其后，崔与之先后调任建昌军（今江西南城）新城县知县、邕州（今广西南宁）通判等职务。在新城，他整顿赋税，减免各种中间环节和费用。他规定，百姓应缴纳的钱粮直缴官衙，已缴纳的不准滥追，未缴纳的不准随便责罚，改变以前官差追缴赋税使不少民户倾家荡产的陋习。这一来，百姓争先恐后缴税，开创了未有施一次刑罚而办好赋税的德政；在邕州，知州盘剥士卒，不按时发衣服粮饷，激起士卒哗变。上司下令崔与之摄知邕州事，负责处理此事。崔与之从自己驻守的宾阳赶到邕州，叛军在城门口阻拦。他不顾危险，冲门而入，执行公务。待叛军有所安定之后，只在暗中查出一名为首滋事者，予以处斩，余者不究，迅速将兵变平息，使全州恢复安宁。后升为“发遣宾州军事”，在任内使州政清简。
五十三岁那年，崔与之升任广西提点刑狱。广西路包括海南岛、雷州，大部分是荒寂之地，属边远军州，海南岛更是没有朝廷要员去过。崔与之不辞劳苦，跑遍广西的二十五个军州。准备去海南时，他的下属说：“海滨有神灵，要渡海先得求神祷告，否则很难成功。”崔与之却不以为然，说：“海南各地官吏长期违法鱼肉百姓，我去为民除害，哪里需要神灵批准庇佑！”尽管第一次渡海因风浪大作船舵折断被迫返航，他仍然不懈努力，第二次出海时终于到达琼山县。每次到各地巡察，他都自带费用，一切公务开支按日计给，不用地方一分一毫。每到一地，就张榜明示奖廉肃贪，公正判案，官吏百姓深为震撼。崔与之往返辛劳，殚精竭虑，不过几年时间，已是鬓发全白。
南宋晚期，新兴的大蒙古国屡次进攻金国。金人为避蒙军锋芒，南迁都城于汴京，并企图南掠宋土。宋廷“疑其进迫”，于是命崔与之以直宝谟阁之官“权发遣扬州事、主管淮东安抚司公事”，成为抗金前线淮东路的军政长官。宁宗召见崔与之，亲自授职，并向其询问战守之策，崔与之认为：要选择好的守将，集合官军和民众的战斗力量，是边防的第一要务。
崔与之抵达扬州，认真筹划守御事务。他整修城防，历时一年多重修护城河，在城外广植柳树，在城内接近河流运输的地方建仓库十二座，储备了充足的军粮。崔与之一贯主张，兵不在多而在精，兵精缘于训练有素。他统率的军队，步兵的弓箭手和长枪手，按身材年龄技术分成三等进行教习，骑兵则以骑术精湛和武艺精熟为标准进行训练。崔与之身为统帅，每五日亲率幕僚到校场督促，月终更要考核，奖优罚劣。部队出城野练，他率将校随后视察，要求部队遇到山岗沟涧不得绕道，必须勇往直前。整训扬州守军之后，他又命令下属州县守军依照执行，效果明显。于是淮东军威大振。
淮东一带有民间自卫组织“万弩社”，崔与之深入考察了解，认为万弩社有利于组织民众防御金兵，于是奏请朝廷将万弩社定为各县民兵组织。他又招募当地青壮年创立“万马社”，平时配给农田耕作，战时集中调用。
史弥远见边防巩固，又有忠义军归宋，想捞取边功，遂密令都统刘琸率领所部渡江攻取泗州，结果刘琸全军覆没。崔与之事后得知，悲愤上书史弥远：“今以万人之命，坏于一夫之手！”金兵乘势入境，史弥远惊慌失措，三次下令崔与之与金和议。崔与之回书拒绝，据理力争：“金兵得势之际，我朝求和，必遭屈辱。”他积极加强战备，调遣精锐部队扼守要冲之地。金兵入侵无功而退，和议之事遂不再提及，淮东局势又趋于稳定。
此后，朝廷调崔与之入朝为秘书少监，扬州军民闻讯，纷纷遮道垂泪，想要挽留。崔与之力辞朝廷诏命，准备辞官返乡。途中屡次受诏命催促来京。抵达池口时，崔与之听闻金军南侵，于是前往京师临安府，奏言：“如今边警可忧虑的事情不止一件，只有处置山东忠义军之事刻不容缓。”他前后累次上疏多达数千字，每每叹息朝廷养虎为患，必将自留遗患。
崔与之又认为：内外之情不通是当今大患，而人才的进退、言路的通塞则与国家安危紧密联系在一起。他建议朝廷，用人要听其言观其行。他在任内一直“以致君泽民，经邦辅国，进贤退不肖为己任”。崔与之举荐人才的标准，是德才兼备。二者之中，以德为首。
这时候，朝廷议论有一种不正之风，称“直言”是贪图好名声。崔与之抨击这种歪风：倘若有识之士不敢公开在朝廷明说己见，而只在家里忧心忡忡，不敢对君王直言，而只在朋友间私下谈论，国家就危险了。
一天上朝，宁宗问崔与之家乡有什么人才，崔与之当即推荐吴纯臣有监管之才。不久朝廷提拔吴纯臣担任提点广西刑狱；崔与之推荐温若春适宜担任清要之职，于是朝廷任命温若春为秘书郎。他们都成为称职的官员。
崔与之当京官或地方官期间，先后向朝廷举荐了数十人。这些人才“各以道德文章功名表表于世”，有的后来甚至成为高官显宦或出名学者，比如：
崔与之推荐乡试落第的李心传，使他以平民之身被召入史馆。李心传后来主修多部史书，是南宋有名的史学家；
被崔与之推荐过的游似，官至右丞相兼枢密使。
崔与之举荐的人，绝大多数与他没有私交，只有吴纯臣、李昴英等出身同邑或门下。无论对谁，崔与之都出于公心。他的弟子李昴英应试荣登榜首之后，写信向老师致谢。崔与之告诉他，读书人成名后要坚持操守，盛名之下，更要谦虚；初入仕途不必挑拣官职和地方，朴素谨慎是日后发展的开始。后来李昴英官至龙图阁待制、吏部侍郎，为官不畏强权、敢于伸张正义。崔与之一个同乡人的孙子，姓吕，考试及第初出茅庐，就来求崔与之疏通举荐。崔与之正色道：“入仕之初，应当以职业为重，不要担心别人或上司不了解自己。”以后崔与之知道他居官清廉谨慎，就向有关方面推荐。被举荐之人始终不知自己得以迁官，是因为崔与之的帮助。崔与之的姐姐也曾为她儿子求官的事向崔与之说情，但崔与之却说：“当官贤能与否，事关百姓的欢乐和忧愁，官位断不可私相授受。”他始终没有循朝廷恩例为外甥求官。
嘉定十年（1217年），金军进犯四川，连破大散关、成州、凤州、兴元府等地。嘉定十二年（1219年），金军又破洋州，前四川制置使董居谊弃职逃跑，蜀地大乱，人心惊惶。同时，四川溃卒张福、莫简等称“红巾军”，起兵反叛，进入利州，杀总领财赋杨九鼎。鉴于蜀中形势危急，朝廷急调闲居在蜀的安丙为四川宣抚使，调崔与之为焕章阁待制、知成都府兼成都路安抚使，平息了红巾军变。安丙久在蜀中握有重兵，一向猜忌朝廷自东南所派之人。
西夏数次致信四川制置司，邀请南宋方面夹攻金国。崔与之知道此事后，以为不可，急致书安丙说：金国已处于颓势，我方宜于此时招纳豪杰，选将练兵，巩固阵地，等候时机。四川连年动兵，士气未振，不宜轻率举兵。西夏只是区区小国，不足以作为我方犄角。一旦出战失利，就后悔莫及。但安丙不听劝阻，出兵攻打秦州、巩州，果然无功而返。时局发展一如崔与之所料，安丙不得不深表敬服。
嘉定十四年（1221年），安丙在任内去世。朝廷任命崔与之为四川路安抚制置使，统率四川全军。崔与之整肃军政纪律，扭转各州军政不合局面，训令诸将汲取教训，同心卫国，告诫边防将领不能随便接纳西夏请兵要求。
后来西夏又出兵攻打金国，派百余骑兵到凤州请宋军守将增援。崔与之命都统李冲前去答复，说：两国交往应派使节持国书传达信息，不应派兵直入，边民不了解情况，如果误伤西夏人，便损害了两国友好，还请西夏兵退回原驻地。西夏人知崔与之不为所动，不再提夹攻金国之事。
金国名将呼延棫及其部属诚心投宋，崔与之大胆收留并使用他们，让呼延棫在抗金作战中发挥特殊作用，造成金人内部互相猜疑残杀，使部署于川、陕、甘的金兵再无力侵犯宋境。
崔与之善于理财，他调整粮食征购措施，发展边境贸易，通过边民买卖，将金、夏统治区大批战马、粮食买入，使四川很快成为军政协调、纪律严明、兵精粮足、百姓富裕的地区，出现了多年来少有的安定局面。
一日，他同部属到大慈寺游览。看河山壮丽，满目葱茏，崔与之神清气爽，仪态安详。幕僚洪平斋见状，不禁赞道：“大帅真是岭南古佛，西蜀福星！”
宰相史弥远见蜀中局势安稳，便派心腹郑损替代崔与之。朝廷调崔与之回京，崔与之移交了大量库存金钱物资给郑损，自己不取丝毫。金国得到情报，马上调集大兵侵蜀。崔与之这时年已六十七岁，正请求归粤养病，目睹此情此景，奋然再次亲临前线。金兵见崔与之仍在，惧而撤军。那郑损乃趋炎附势的无能之辈，他放弃崔与之重兵扼守的要地，致令宋军失势，又挥霍无度，使军需无以为继。西蜀自此一蹶不振。
崔与之四川为帅五年，清廉自持，政绩斐然。
朝廷召崔与之入京任礼部尚书，但他三次上疏请辞，毅然返粤。离蜀之际，各路官员特来相送。四川盛产美锦、奇玉，崔与之到任之初，下属众官争相馈赠，全被崔与之推却了。现在送别，各路官员的赠礼更加可观，登时五彩缤纷，光艳夺目。但崔与之看都不看一眼，一一婉拒，分毫不取。
回到广州，崔与之建住宅于城西（今广东省广州市朝天路崔府街），从此深居简出，不再过问地方政事。
嘉定十七年（1224年），宁宗驾崩，沂王赵昀被拥立继位，即宋理宗。理宗即位后，授崔与之为显谟阁直学士、知潭州、湖南安抚使，他推辞，改拜提举西京嵩山崇福宫。再授焕章阁学士、知隆兴府、江西安抚使，又上疏推辞，改拜为徽猷阁学士、提举南京鸿庆宫。
绍定六年（1233年），史弥远病死，理宗得以亲政，并改次年为端平元年，开始“端平更化”。理宗有意革除旧弊、起用贤才，他下诏任崔与之为吏部尚书，几次下御笔令他赴京，称崔与之“年高德邵，国之望也”。崔与之答复说：“我已经七十有六，老病缠身，实在不能从命。”始终力辞任命。
端平元年（1234年），理宗在成功联蒙灭金后，命淮东制置使赵葵等人率军收复三京（东京开封府、西京河南府、南京应天府）。崔与之听说后，“顿足浩叹”，此后宋军果然大败而回。不久后，理宗再授崔与之为端明殿学士、提举嵩山崇福宫，他也极力推辞。
广州有支部队，叫摧锋军，被调到建康（今江苏南京）驻守，长达四年。撤离卫戍后未过五岭，又在江西逗留了四年。这支部队转战各地，所向披靡。但幕府不上报功劳，驻守期满又不让回广东，于是激发兵变。叛军由曾忠带领自江西经梅州返粤，焚惠阳，长驱至广州府城，知广州府连夜逃遁。崔与之当时正在家闲居，见事态严重，便率领民兵，带病登上城楼与叛军相见，查问叛乱原因。叛军一见，立即拜伏于城下，说明兵变缘由。崔与之派弟子李昴英、杨汪中坐吊篮从城墙上缒下，到叛军营中晓之以逆顺祸福道理，宣谕允许叛军自新。叛军大部分人归家散去，曾忠带少数人退踞端州（今广东肇庆）。
朝廷得知广东动乱，任命崔与之为广东经略安抚使兼知广州。崔与之临危受命，在家中理政，命提刑彭铉暗中讨捕残余叛军。其后受调的各路军队会合，崔与之指挥他们合围叛军，并且对叛军进行政治瓦解，使叛军尽数投降。崔与之仅将曾忠等几名首领以军法处死，降兵分散编入各军。摧锋军兵变平息。
崔与之向朝廷举奏有功人员，并要求解除自己的职务。他将为帅广州六个月所得的薪俸、大米，全部交回官库，分文不受。
崔与之谢绝政事之后，安居广州。他一生酷爱菊花，更喜欢北宋名臣韩琦的名句：“不羞老圃秋容淡，且看黄花晚节香。”亲笔书写这句诗悬于崔府堂前。他很赞赏韩琦所言：“士之保初节易，保晚节难。”将自己寝室题匾“晚节堂”，表示自己将永远保持清白晚节的操守。他将处士刘皋的语句修改后命门客写成隶书贴于书斋：“无以嗜欲杀身，无以货财杀子孙，无以政事杀民，无以学术杀天下后世。”作为座右铭。又自号为“菊坡”。
崔与之中年丧偶之后，不再续娶。即使位极人臣，生活仍然俭朴，不养歌姬。老来居家，左右只有书籍相伴，家里连亭园台榭都没有增建。一生所得俸禄，除自用外，其余都用来接济亲友。致仕以后，朝廷所发的俸禄，则一概辞谢不受。有人问他为什么，崔与之说：“我当官受薪，尚且怕尸位素餐；现在致仕了，怎么还能贪图朝廷的俸禄呢？”闻者无不赞叹。他儿子崔叔似结婚，儿媳带来七百多亩“嫁妆田”，他让儿子尽数退回外家。
理宗一直想让崔与之赴京主政，亲自下七道诏书，接连任命崔与之为参知政事、右丞相等职，前后四年，留着相位等待崔与之赴任。理宗甚至命令在京当官的李昴英暂停公务，去广州专门劝说崔与之。但崔与之终因年老体衰，数月间上疏十三次请求辞免。
嘉熙三年（1239年）六月，理宗因为崔与之坚决请辞相位，同意他以观文殿大学士、提举洞霄宫之职致仕，任其择地居住。同年十一月（亦有十月一日、十一月十一日、十二月二十四日之说），八十二岁的崔与之溘然长逝。理宗闻讯后，追赠他为太师，谥号“清献”。累追封至南海郡公。临终时，他嘱咐家人：不许作佛事，薄葬即可。
崔与之病故后，有一次李昴英为理宗讲学，谈及崔与之一生的事迹与操守，理宗深为感动，愈加赞叹，于是大书“菊坡”二字赐给崔与之的家人。
明世宗嘉靖二十四年（1545年）七月，崔与之与西汉大臣廉范配享于成都府的四贤祠。
崔与之开岭南宋词之始，有“粤词之祖”之称。其词章造诣颇高，被认为是“粤词之始”。《粤词雅》认为其词“非雄直而何”。有诗文集，词存二首。
崔与之的文章“明白谨严”，所著《菊坡文集》毁于战火。其余《岭海便民榜》、《海外澄清录》，在明代中期以前便已亡佚。其后代崔子璲辑有《崔清献全录》，存《言行录》三卷、《奏札诗文》五卷及《附录》二卷。今有《崔清献公集》传世。
崔与之所治儒学的“菊坡学派”被认定是岭南历史上的第一个学术流派。《宋元学案》将其收录于《丘刘诸儒学案》之中，称其为“攻愧（楼钥）讲友”。其门人有洪咨夔（端明殿学士，谥号“忠文”）。
崔与之登第之后，历官浔州（今广西桂平）、淮西、新城、邕州（今广西南宁）、宾州等地的官吏，不避艰苦，尽心公务。在淮西时不惧权势，秉公执法；在邕州时当机立断，讨平士卒哗变。任广西提点刑狱时，遍行广西的二十五军州，渡海至海南岛，奖廉肃贪，访问百姓疾苦，深受爱戴。
崔与之晚年退居广东时，广东发生兵变，叛军围困广州。他得讯后，登上城墙安抚乱兵，凭借自己的威望，使得哗变的军士服其恩威而纷纷下跪弃械，兵变即告平定。
嘉定七年（1214年），崔与之奉命代管扬州军政，筹划抗击金军南侵的地方防务。他依据当地人擅骑射的特长，以军事训练的方式组建“万马社”广招民众加入，从而形成颇具声势的民间骑兵；并与各乡抗金的民兵加强联系以与军队联手抗金。在他的主持下，军民一心对敌，使金兵不敢轻易入侵扬州。
期间，浙东发生严重的自然灾害，无数饥民流入淮东一带而被阻于各城门外，崔与之却下令打开扬州城门迎入难民安置，从而救活流民万余人。
嘉定十四年（1221年），崔与之被调任成都府本路安抚使，组织抗金，后又升任为四川制置使。他广用蜀中的贤能采纳良策，并重用归降的金国将领鼓励其反戈一击。他在四川五年间，成功地保卫了一方的平安，不仅赢得军民的赞誉，而且也颇受金国的将士所敬畏。他曾因病离任，而继任者一改其施行的方略乱以他法，导致金兵乘虚侵入川境，崔与之扶病复职视事，金兵闻讯慑于其声望而自行撤军。
崔与之从政数十年，官至显贵而不养妓，不增置秋产，不受各方馈赠，以“无以财货杀子孙，无以政事杀民，无以学术杀天下后世”的名句自警，从而成为宋朝的一代名臣。
崔与之在岭南历史上开创了多个第一：宋代岭南由太学中进士第一人；被尊为“粤词之祖”：开创的“菊坡学派”是岭南历史上第一个学术流派。他守淮五载，卫护四蜀，淡泊名利，激流勇退，七辞参知政事，十三疏辞右丞相兼枢密使，与张九龄合称“二献”。
刘镇：始终无玷缺，出处最光明。（《崔清献公言行录》引）
刘光祖：①劲峻似忠定（张咏），廉约似清献（赵抃）。立朝议论，爱君子，恶小人，又与昔贤同。（《成都三贤阁记》引）②今代崔公，二老奇拔。立朝抗论，謇謇谔谔。天产遐远，扶世卑弱。蜀力惫甚，忍复残割。公来护之，赤子是活。宜以公像，寘仙游阁。（《成都三贤阁记》引）
家大酉：东海北海天下老，亦有盍归西伯时。白麻不能起南海，千载一人非公谁。（《崔清献公行状》）
李昂英：清献崔公护坤维晩，必自出伺烽火。至报稍急，辄通夕不寐，思所以应。乃心无顷刻忘边忧也。指纵诸将，每手笔驿以授，情通如家人，而人乐为之用。（《跋吴都统所藏菊坡先生帖》）
刘克庄：如公所立，百世犹兴。谁其似之？严光、管宁。（《祭崔相文》）②公却厚禄，与粪土同。使公复出，一时蒙功。公虽不出，百世闻风。尚有伟人，奚忧江东……高于二疏，洁于两龚、国侨之惠，史鱼之忠。（《祖祭崔相文》）
脱脱：①理宗四十年之间，若李宗勉、崔与之、吴潜之贤，皆弗究于用；而史弥远、丁大全、贾似道窃弄威福，与相始终。 （《宋史》）②唐张九龄、姜公辅，宋余靖皆出于岭峤之南，而为名世公卿，造物者曷尝择地而生贤哉？先王立贤无方，盖为是也。番禺崔与之晚出，屹然大臣之风，卒与三子者方驾齐驱。（《宋史》）
周德恭：与之有守，屹然有大臣风，史称其与张九龄齐名异代，诚宋之纯臣也。（《续通鉴纲目》引）
何乔新：自金有蒙古之难，中原豪杰并起，而争请命于宋。李全、张林以山东来归，严实、彭义斌以河北来归，计其将卒不啻百余万。使宋得壮猷宿望如崔与之、魏了翁者，建阃淮甸，抚之以恩威，驭之以纪律，画疆理以处之，择将帅以统之，岂惟可以保淮而固江耶？复汴洛之旧都，吊祖宗之遗民，盖可坐致矣。（《朝延以淮乱相仍以改楚州为淮安军视之若羁縻州然》）
湛若水：惟宋右相清献公菊坡崔先生，备具人理，曲有众善，曰德、曰义、曰能、曰诚、曰智、曰节、曰勇。是故完养天性，克而有光，非德乎！辞受进退，以宜以决，非义乎！镇蜀而人是绥，抚广而难乃弭，非能乎！一言退贼，非诚乎！宋道日弛，知不可为，见几而作，非智乎！力辞相位，厥志不回，非节乎！七札方殷，急流而退，辞表十三，果毅不疑，非勇乎！惟公道具天民，为人先觉，在天下为天下师，在后世为百世师，在一乡为乡党师，所谓乡先生可祭於社者欤！（《新置崔清献菊坡先生祠田记》）
朱厚熜：张九龄之忠荩，而不究其用；崔与之之风槩，而不久于朝。（《国朝献徵录》引）
郭棐：吾粤僻在炎徼，至汉始属版图。五百余年迄唐，而有曲江张公，以忠谠称。又五百余年迄宋，而有菊坡崔公，以风节称，文章物采班班，与中土抗衡。（《纂辑白沙至言跋》）